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当纳米聚合PET瓶的工业化研究

发布时间:2021-09-09 20:27:39 阅读: 来源:合成革厂家
当纳米聚合PET瓶的工业化研究

纳米聚合PET瓶的工业化研究

1、啤酒容器需求上升

据佛里德尼亚在《世界啤酒容器》中报道:2001年,全球啤酒容器年增长率超过3%,达到3030亿只,比啤酒产量增长快。而中国一直到2001年始终占有全球啤酒瓶装需求增长的55%以上。预计10年后,塑瓶将成为啤酒包装的主要方式。但提供这方面包装产品的功能必须进一步创新,消除妨碍包装物性能的不利因素。“除了塑瓶在啤酒包装有较高成本外,还应预料到顾客接受的程度低及在啤酒包装市场上仅有的份额。慢速增长的原因是塑料瓶的大众化,以及容器供应的老样式。业界方面也在考虑,试图用新瓶型和彩印来摆脱这一问题。塑瓶的使用范围仍将较大集中在发达国家的市场,如北美、西欧和澳大利亚等。”中国是全球最大的啤酒产出国,年生产量高达2540万吨,如果有20%的啤酒采用PET瓶包装,就必须有1200多台吹瓶设备,可见这个市场容量是非常大的。

2、潜在市场增长最快的包装材料

PET包装材料的增长速度如此之快,与其具有多种优良特性有关。首先,PET比常用的塑料包装材料,如PP、PVC、DPE、LLDPE,在强度、透光性、可印刷性、可回收性、对二氧化碳和氧气的阻隔性、耐热性、保香性、热收缩性、耐油性、卫生性2018年减少至39家和包装功能等方面都有更大的优越性(见表1)。其次,PET的价格随着其产量的迅速增长而日渐下降。还有,PET优良的回收性使其成为“潜在市场增长最快的包装材料”。

3、纳米聚合PET瓶的工业化

纳米聚合对笨二甲酸乙二醇(NPET)是一种全新的PET树脂,为PET无机纳米复合材料,其制造技术已申请了专利,并在国家资助的课题中列专项研究及工业规模试制。由于NPET具有与普通PET不同的组成和结构,制成的包装瓶将使包装的阻隔性和耐热性等性能有大幅度的提高,可以满足当前市场对高阻隔瓶包装和热灌装等的迫切需要;具有广阔的市场前景。、纳米聚合PET瓶研制和工业化研究完成后,将使我国包装跃上一个新台阶,进入世界先进行列。这种高阻隔包装可用于啤酒、白酒,以及要求长期存储物品的包装等,可替代目前使用的玻璃瓶包装,将原有PET包装升级。一方面可以使包装上档次,增加出口;另一方面可以减少运输过程中的破损,减少生产玻璃瓶的高能耗。这种NPET包装还可以进行热灌装,为这一极为广阔而又急需的饮料包装领域提供一种理想的原材料。该项目的完成将带动高阻隔包装和热灌装包装瓶制造业,产生巨大的经济效益和社会效益。

提高PET瓶的阻隔性

1、提高阻隔性的工艺

提高PET包装阻隔性的方法除了纳米复合与喷镀外,还有许多其他方法,如通过合成具有相同化学结构的新型树脂来提高树脂本身的阻隔性;采用共挤出或共注射技术在PET瓶壁间夹入其他阻隔性材料,如EVOH、PA6、PAN等;用高阻隔性塑料乳液涂复于PET表面,如用PVDC乳胶涂复,其中可分为瓶坯涂复干燥后再拉伸吹塑成型及拉伸吹塑后再涂复两种方法;采用高阻隔性填料与PET树脂共混后再进行PET瓶成型加工;还可将某些阻隔性聚合物材料与PET共混改性,也能较好提高PET的阻隔性。如英国CMB工艺公司研制了一种名为“OXBAR”的材料,以95%以上的PET和氧化MXD6(主要为尼龙)以及氧化催化作用的钴盐[(50~20)×]共混而成,用这种材料经挤出吹塑制成的瓶子的内部氧气含量为零,并可保持两年之久。再如,以20%的EVOH与PET共混能改善PET的阻隔性,同时不损害其原有的力学性能。酒类的传统包装是玻璃瓶,塑料用于酒类包装困难很大,PET、MXD6(尼龙类)与PET的共注吹塑瓶,以及涂布PVDC的PET瓶用于试装啤酒、注意关断主电机源白酒之类,均因其阻气性不足而未获推广。为使塑料包装容器达到玻璃瓶的包装质量而又消除玻璃瓶易碎的缺陷,国外许多公司都将PET“玻璃化”,即在PET塑料表面涂布氧化硅(SiO2)。由于涂层薄,不影响PET的回收。SiO2涂布的瓶,均能通过现行的回收途径加以利用。德国Leydold公司开发了一种新的电子束(EB)真空基材涂层技术,在8~10μm厚的PET薄层上涂布SiO2,其涂布速度已达镀铝的1/3。EB真空涂层技术的缺点是蒸发速度不稳定。日本ULVAC公司开发了一种新工艺,据说可以克服上述缺点。但这种真空涂层产品目前价格较贵,一般包装成本为50日元/m2,杀菌包装为60日元/m2。美国Eastpac公司已采用专门设计的等离子增强化学沉积工艺涂布PET薄膜及瓶类。此技术涂布厚度不足0.2μm,但其阻氧性已达十倍于未涂布的容器,其水蒸气透过性也降低了2/3。Flex产品公司采用电子束积附技术,在PET薄膜表面涂布0.9μm以下的特殊处理SiO2,开发出了Transpak包装薄膜。该薄膜具有良好的透明性,其透湿性也得到了极大的改善,仅为未涂布前PET的1/13,比PP小1/5,其阻气性也优于金属化的PET和PVDC涂布的PET。由于SiO2涂层较脆,某些涂布PET包装的阻渗性在运输和销售过程中会损失高达50%。有人建议将涂层置于层合材料之间。但是,合成新树脂一般来说投入大,研制周期长,共挤出和共注塑的设备复杂,设备投资、成型技术要求高,而且乳胶涂料要解决不同树脂间的黏接性和瓶表面外观质量问题。因此,涂复技术难度大。采用阻隔性填料还要解决好卫生要求等。

2、提高PET瓶的耐热性

现行的双向拉伸PET瓶只有局部定向结晶,不同于双向拉伸聚酯薄膜的完全定向结晶。后者通过热定型后可在100℃下使用,而前者只能耐65℃以下的温度,65℃以上的高温会使瓶子产生收缩变形,容积发生变化,不能进行热灌装或高温消毒。提高PET瓶耐热温度目前采用以下几种办法:一是提高拉伸吹塑温度。采取这一方法可将灌装温度提高到70℃。二是吹塑的同时进行热定型,并在模具中冷却,热定型的温度越高,PET瓶的收缩率越小,成型周期也越长。三是将吹塑后的瓶在其他装置上进行热定型,这要增加成本,但如果采取特殊的热定型方法消除材料的内应力,可将使用温度范围提高至85℃左右。

3、瓶用PET的共聚改性

从PET的包装性能(表1)看,PET瓶的长期使用性能均不能满足要求。因此,PET常与其他阻隔性能好的材料单体、齐聚物共聚或与这些聚合物共混以达到增进阻隔性能的目的。阻隔性好的材料包括:1,4二甲基环己二醇(CHDM)/PTA共聚物;EG/2,6-萘二甲酸(PEN) EVOH/乙烯醇共聚物等。其他的瓶用料合成实例如EG/PTA/POA;PIA/BHET;杂化共聚;纳米原位聚合;EG/NDC/PTA;EG/NDG/PIA;EG/EVOH/PIA;PET基共混材料(EVOH,MXD6PVDC等)。在这些组合材料中再配合纳米原位聚合技术,可以得到综合性能很高的瓶用料。

纳米聚合PET瓶的加工方法

纳米聚合PET树脂是一种新型PET瓶用包装材料,迄今主要研究内容包括:PET瓶的成型与加工,PET瓶的成型方法。按瓶坯成型方法可分为4类,即注射成型法、挤出管道法、挤出注塑法和挤出压缩法。使用广泛的是注射成型法,即注拉吹法。此法是将注射机内熔融的PET树脂(270~310℃)注射入冷模具内而成型。按加工步骤又可分为3类,即一步法、二步法、三步法。一步法是在瓶坯没有完全冷却下进行吹塑成型、间冷却成型(封口)和拉伸吹塑成型三步,用于成型大容量容器(1.5~2L)三步法是在前述基础上辅以外部加工,如热喷镀等。二步法具有专门化生产的性质,其产量、注射条件和加热条件的控制是一步法无法比拟的,因此被着重研究和采用。

1、PET瓶的注射成型

在这一工艺中,注塑成型设备、模具、工艺及瓶坯注射成型对成品性能产生不同的影响。瓶坯注射成型的工艺因素包括料筒、喷嘴及模具温度、成型周期、注射成型工艺参数等。在生产中还要考虑瓶坯缺陷分析及解决方法。

2、PET瓶的拉伸吹塑

在这一工艺中,PET熔体形成的瓶坯经过一段时间冷却,然后再加热软化,进行后续拉伸吹塑,成型和双轴定向工艺段。也要分析PET瓶缺陷并及时提出解决方案,目的是为了及时有效地调节工艺参数。

几个关键性的技术

1、瓶用聚酯的色相

PET相信有很多客户疑问还大已逐步替代玻璃制品和PVC而成为重要的包装材料。PET作为瓶级料量大面广,但技术水平要求极高。目前存在的主要问题是吹瓶的体积有限、瓶口微黄色、起雾、发白、透明度不均、凝聚粒子、乙醛含量不稳定、热变形温度较低等。瓶用PET树脂性能要求高黏(μ约0.80)、结晶速率低(过冷度与过热度均高)、熔体强度大、便于吹塑。

瓶用PET的色相好坏,取决于预聚物(固相缩聚前的低黏度PET)的色相,即取决于合成预聚物时采用的催化稳定体系。催化体系也是添加剂之一,如以醋酸锑、二氧化锑复合物为催化剂能改进色相,单纯用二氧化锗也能得到色相好的瓶级料,但是价格高。为了改善瓶用PET性能,应后续增黏,并添加链剂。添加阻隔粒子的黏度、浓度均应优化控制。阻隔粒子可以是TiO2、SiO2、Al2O3、硅酸盐等。例如,瓶用添加剂的添加技术(褐色瓶的制备):在PET中添加由赤铁矿制备的球形氧化铁,可制成褐色瓶子。具体配方为:(1)球形氧化铁粒子,长径比0.7以上;(2)平均粒径最好为0.01~0.1μm;(3)添加量为:100份,PET添加0.001~1.0(应努力提高工件表面粗糙度、重量、耦合程度质量分)。这样制备的PET树脂组成物在400nm吸收低于20%。透明赤铁矿制备方法:氯化亚铁水溶液加KOH、K2CO3及氨水之一,使pH=6~l0,沉淀(胶体),干燥,即得制品。

2、PET瓶成型的影响规律

纳米聚合PET注-拉-吹工艺中,备影响因素对PET瓶最终成型的影响规律是通过与其他聚合物共混改性,改进这一新材料的可加工性。这项技术的关键是既保持

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